平台加持 独创全球稀土储氢技术

2021-04-06 11:35
 
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  近日,从白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室(白云鄂博实验室)传出消息,储氢合金材料研发团队经过产业化技术攻关,已成功研制出高容量、长寿命、宽温域、低自放电四个系列新一代镧钇镍系稀土储氢合金,经过测试,在半电池状态下寿命可达到500周以上,同时可在零下40度到零上60度这个范围内正常使用,可应用于极寒和高温地区,可以显著提高镍氢电池的性能和市场竞争力。

  用该材料制造的电池属于环保安全二次电池,所有有价元素可实现完全回收。可用于新能源汽车、智能电网储能、通信基站储备电源等领域,具有良好的市场应用前景。

  攻克稀土储氢合金材料世界性难题

  众所周知,20世纪60年末,荷兰飞利浦公司发现LaNi5等金属间化合物的储氢性能。自此,世界各国开始研究和开发储氢材料。

  据教授级高工熊玮介绍,储氢材料发展大体经历三代材料更迭。由于CaCu5结构所限,第一代稀土储氢合金材料AB5型储氢材料其比容量提高空间不大,难以满足日益发展的镍氢电池追求高能量密度的需求。第二代储氢材料由于镁元素易挥发、易氧化,使得产品组成难以控制,而且制造工艺复杂,成本高,此外,材料的应用寿命也因Mg的活性而下降,成为需要解决的主要问题之一。而第一代稀土储氢合金和第二代高容量稀土储氢合金的基础专利属于美国、日本等发达国家。

  为了突破LaNi5合金的理论容量,同时解决La-Mg-Ni系合金在制造和使用过程中存在的问题,也为了打破了国外在稀土储氢合金材料领域的技术垄断,2014年,储氢合金材料研发团队经过多次试验研究发现钇元素能够抑制二元镧镍合金的氢致非晶化。

  用钇元素替代镧镁镍系储氢合金中的镁元素,可起到抑制镧镍合金氢致非晶化的作用,并达到同样的高储氢量。由于不含活泼金属元素,完全克服了镧镁镍系稀土储氢材料存在的问题。我们还自主开发了新一代高容量镧钇镍系储氢合金材料,同时解决了前两代储氢合金产品存在的问题。相关科技成果在Int J Hydrogen Energy期刊连续发表了3篇研究论文,引起了本领域研发人员的广泛关注,北京有研工程技术研究院、上海大学、兰州理工大学、斯德哥尔摩大学等国内外研究机构相继开展此项技术研究。

  2017年以来,此项研究成果分别获得中国、日本、美国发明专利授权,稀土储氢合金材料体系的创新使我国在该领域从“跟跑”状态进入“并跑”阶段,通过快速推进基础研究与产业开发工作,期望形成“引领”态势。

  以共享技术完善稀土储氢材料基础理论

  镧钇镍合金材料的应用研发虽已经取得了一些进展,但储氢合金材料研发团队对材料的结构以及结构与性能的关系还未系统和深入的研究,成为制约成果转化的技术瓶颈和核心科学问题。

  通过开展基础研究工作,构建含氢的镧钇镍体系热力学相图数据库,实验分析具有优异储氢性能的镧钇镍合金吸放氢动力学机理,为镧钇镍型储氢合金的实用研究提供理论基础。

  研发团队还研究镧钇镍储氢合金的主要组成元素、制备技术和工艺条件对形成合金相结构的影响规律、合金的组织结构及其对材料性能的影响规律、合金材料容量衰减机理,通过组成设计和合成技术可控制备目标合金,为高效开发镧钇镍系储氢合金材料产品提供科学基础和理论指导。

  此外,依托白云鄂博实验室积极组织学术交流和研讨活动,邀请国内外专家指导研发工作,充分利用学术会议汇报研究镧钇镍技术的进展、宣传研发成果,促进了镧钇镍系储氢合金材料的基础研究与产业开发。

  为了促进镧钇镍储氢材料产业化工作,针对稀土储氢合金材料主要应用领域,启动了金属氢化物-氢压缩机的研发。与俄罗斯莫斯科大学、印度卡努尔通讯技术设计与制造研究院合作,使用低品位热源(温度<100°C)开发具有大范围输出压力(直到80兆帕)的先进氢储存和供应系统,满足车载70 兆帕高压氢气瓶的稳定加注需求。

  与电池企业合作,以镧钇镍系储氢合金作为负极材料研制电容型镍氢动力电池、通信基站镍氢电池电源/备用电源。在小型圆柱形镍氢电池试验线上试制AA型镍氢电池,重点试验低自放电合金材料在成品镍氢电池中的应用效果。

  以完备工艺加快稀土储氢材料产业化

  虽然我国拥有丰富的钇资源,氧化钇的价格很低,但通常采用钙热还原法制备的金属钇(Y)的成本较高。为了降低镧钇镍储氢合金的原材料成本,控制储氢合金性价比,需要利用电解法制备钇镍和镧钇中间合金,再采用电解钇镍和镧钇中间合金代替钇可显著降低钇的单价,满足储氢材料的市场价格预期。

  基于基础研究得出的结果,在白云鄂博实验室建成年产300吨储氢合金材料的工业性试验生产线,分别利用200Kg中频感应炉采用浇铸工艺、300 Kg中频感应炉采用快淬工艺研制合金产品,探索和优化工艺条件,研究了化学计量比、组成元素、成分控制、浇铸和快淬制备工艺、热处理工艺、组织结构、测试方法及其相互关系和影响规律。

  300Kg/炉中频感应炉生产的合金性能达到实验样品指标,电化学容量超过370毫安时每克,试制的AA型电池表现出优异的充/放电循环稳定性,这些实验结果也得益于白云鄂博实验室里具备的完善的储氢材料制备、结构表征、性能测试、中试生产、材料应用评价等相关基础条件。

  新型高容量镧钇镍系储氢材料,实际放电容量达到390毫安时每克以上,超过了传统LaNi5型储氢合金的理论容量,解决了高容量La-Mg-Ni系储氢合金难以制备的问题,综合性能满足市场需求,突破了国外的专利限制。

  下一步,研发团队在研发镍氢电池负极储氢材料的同时,致力于开发固/H2体系储氢合金、固态储氢装置、风/光电制氢和燃料电池示范系统,助推氢能大规模融入能源生产和消费体系。目前在国家重点研发计划—国际科技创新合作重点专项“利用低品位热源在宽压(直到80MPa)范围输出氢压的氢储存和供给系统”的资助下,已经研发出室温输出20MPa氢压的储氢材料。